Особенности геохимии поверхностных вод суши

Апрель 22nd, 2015 Гидрология суши

Озеро

Океан беспрестанно пополняется за счет стока воды с суши, который согласно данным М.И.Львовича (1986) равен примерно 44103 м3/год1. Следовательно, меньше чем за 35 тыс. лет в океан поступит столько воды, сколько в нем находится в настоящее время. Динамическое постоянство объема океана поддерживается испарением и переносом через атмосферу в парообразном состоянии 44103 км3/год воды, выпадающей на сушу в виде атмосферных осадков.

Химический состав выпавших осадков при взаимодействии с растительностью и почвой изменяется под влиянием гумусовых кислот, метаболических выделений высших растений и почвенных микроорганизмов. Конечный продукт разрушения органического вещества — углекислый газ — хорошо растворяется в воде с образованием угольной кислоты. Все это усиливает растворяющую способность поверхностных вод по отношению к минеральному веществу земной коры. В то же время стекающая по поверхности суши вода захватывает частицы минерального вещества, преобразованного под влиянием жизнедеятельности организмов, и переносит их в форме взвеси. Таким образом, состав, как растворимых соединений, так и тонких взвесей в значительной мере обусловлен жизнедеятельностью организмов.

Растворимые соединения в речном стоке. Речные воды создают мощный геохимический поток, играющий важную роль в общепланетарном массообмене между Мировой сушей и Океаном. Мобилизация химических элементов, включающихся в водную миграцию, происходит в результате деятельности живых организмов. Речные воды следует рассматривать как сложные растворы, содержащие дисперсные взвеси и соединения, находящиеся в истинно растворимом состоянии.

В речных водах различают следующие главные формы химических элементов:
1) простые и комплексные ионы;
2) нейтральные молекулы (обе группы форм имеют размер 2 — 3 нм и менее);
3) коллоидные частицы (размер менее 0,1 мкм), состоящие из устойчивых гумусовых веществ, аморфных продуктов разрушения глинистых минералов и оксидов железа;
4) высокодисперсные частицы (размер от 0,1 до 1 — 2 мкм), состоящие преимущественно из глинистых минералов;
5) крупные взвешенные частицы (размер от 2 — 3 до 10 мкм), представленные обломочными минералами.

Минерализация воды и количество дисперсных взвесей (мутность) в разных реках сильно варьируют. В соответствии с данными геохимика Д. Ливингстона (1963), средняя минерализация рек Мира принята равной 120 мг/л. Исходя из этой цифры и объема годового речного стока в 441015 л/год, количество растворенных соединений, ежегодно выносимых с суши, составляет 5,3102 т. Согласно данным А.П. Лисицина (1983), среднее содержание взвешенных дисперсных частиц в континентальном стоке равно 500 мг/л. Следовательно, вынос тонкодисперсного вещества всеми реками равен 22109 т/год, т.е. в 4,2 раза больше, чем растворимых соединений.

Соотношение масс растворимых соединений и твердых взвесей в речном стоке в значительной мере зависит от характера растительности суши. Факты свидетельствуют, что на протяжении геологической истории это соотношение неоднократно менялось.

На основании этого французский почвовед Г. Эрар (1956) разработал теорию биорексистазии. Эпохи биостазии (биологического павновесия) характеризуются широким распространением устойчивых лесных фитоценозов, препятствующих механической эрозии почв, но способствующих вовлечению химических элементов в водную миграцию в растворимых формах. В эпохи рексистазии биологическое равновесие нарушается, и площадь лесов сильно сокращается. Вследствие этого активизируются денудационно-эро-зионные процессы и в речном стоке преобладают твердые взвеси.

В составе растворимых соединений в речных водах преобладают анионы [НСО3]-, [SO4]2-, Cl-. В варьирующих микроколичествах находятся все остальные элементы.

Известны многочисленные попытки объяснить концентрацию рассеянных химических элементов в природных водах с помощью теории ионных растворов, причем в качестве главного рассматривался один фактор: ионный потенциал либо концентрация водородных ионов (рН), либо окислительно-восстановительный потенциал. Р. Гаррелс и Ф. Маккензи (1971) для объяснения распределения элементов в природных водах использовали физико-химические расчеты исходя из модели: неразбавленный раствор — осадок. В этом случае нахождение элемента в растворе зависит от сочетания окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, которые наглядно представлены на Eh — рН-диаграммах. Для процессов растворения — осаждения макрокомпонентов такой подход вполне приемлем, но для рассеянных элементов не всегда отвечает действительности. По этой причине наряду с попытками применить к природным водным растворам те или иные теории очень важно обобщить имеющиеся фактические данные.

В речных водах содержатся растворимые формы рассеянных элементов, не захваченные в биологический круговорот. Текучие воды на поверхности суши обычно имеют рН от 4,5 до 8,5. При таких значениях рН многие металлы (цинк, хром, медь, бериллий, свинец, кадмий, никель, кобальт и др.) могут находиться в растворенном состоянии, выпадать в осадок и вновь переходить в раствор. Но их фактическое содержание в природных водах так незначительно, что регулирующее действие рН не сказывается. Концентрация металлов в чистой воде часто ниже их содержания в растворах после осаждения гидроксидов. В отдельных случаях, когда образуются ничтожно малые количества нерастворимых гидроксидов металлов, они находятся в виде субколлоидных сгустков, которые не выпадают в осадок, а в состоянии разбавленных коллоидных растворов активно мигрируют. В то же время находящиеся в растворе элементы могут образовывать комплексные соединения с органическими веществами, сорбироваться гелями соединений макроэлементов (в первую очередь гидроксидами железа), высокодисперсными частицами глин и осаждаться в таких условиях, когда теоретически этого не должно быть.
Значительная часть рассеянных элементов присутствует в природных водах не в виде простых ионов, а в форме комплексных соединений. В этом случае устойчивость элемента в растворе сильно возрастает и не ограничивается теми кислотно-щелочными и окислительно-восстановительными условиями, в которых может находиться в растворе простой ион. Как показал В. В. Щербина (1972), образование неорганических комплексных соединений характерно для хрома, никеля, кобальта, меди, цинка, урана. При этом возникают соединения типа [Cu(NH3)2]+; [Cu(CO3)2]2-; [ZnQ3]-; [Zn(S04)2]2- и др.

Весьма важное значение для водной миграции имеют комплексные органические, особенно внутрикомлексные (хелатные) соединения металлов. В этих соединениях ион металла имеет ионную и координационную связи с отдельными функциональными группами внутри молекулы. Ионная связь осуществляется обычно группами СООН, ОН, NH2, SO3H, координационная связь — группами —NH2, NH—N=, =NOH—, -ОН, =С=О, =S=0, =S—. В комплексообразовании принимают участие аминокислоты, ароматические соединения (полифенолы), кислоты жирного ряда, гетероциклические соединения типа хинолина, гуминовые и фульвокислоты (Якушевская И.В., 1973). Устойчивость комплекса зависит от поляризуемости катиона-комплексообразователя и органического соединения, реакции среды и концентрации рассеянного металла. Обычно комплексы устойчивы в слабокислых и нейтральных водах, при сильном возрастании рН они разрушаются. Наибольшая устойчивость хелатных соединений соответствует низкой концентрации металла, увеличение концентрации приводит к их разрушению.

Растворимые комплексные органические соединения металлов распространены очень широко. На территории лесных ландшафтов с кислыми почвами эти соединения являются преобладающей формой растворенных металлов. С усилением засушливости и соответственным повышением рН почвенных растворов и поверхностных вод значение комплексов уменьшается, хотя и остается достаточно высоким.
Геохимические и биоклиматические различия водосборных площадей и разнообразие форм рассеянных элементов обусловливают сильную вариацию их концентраций в речных водах. Поэтому определение величины средней концентрации в водах суши более условно, чем в воде океана.

Наиболее обоснованные данные, полученные А.П.Виноградовым (1967), А.П. Лисициным (1978), Э. Голдбергом (1965), Х. Боуэном (1966), К. Турекианом (1969) использованы для расчетов, приведенных в табл. 4.3.

Несмотря на то, что общая минерализация пресных речных вод значительно меньше соленых морских, глобальный вынос рассеянных элементов в растворенном состоянии весьма значителен. Для фтора, стронция, железа, алюминия он равен миллионам тонн, для кальция, натрия, магния, сульфатной серы, хлора, кремния — сотням миллионов тонн, для калия — десяткам миллионов тонн, для брома, йода, бора, а также цинка, марганца и меди сотням тысяч тонн в год. Большая часть рассеянных элементов удаляется с суши в количестве десятков тысяч тонн в год. Лишь отдельные элементы выносятся в меньшем количестве.

Таблица 4.3

Содержание растворимых форм химических элементов в речных водах и интенсивность их вовлечения в водную миграцию

Химический элемент и ион Средняя концентрация Глобальный вынос с речным стоком, тыс т/год Коэффициент водной миграции
в воде, мкт/л в сумме солей, %
С1 6400 5,33 262400 313,0
SO42- 12000 10,00 492 000
S 3960 3,30 162360 82,5
Соpr 6900 5,75 283 000
НСО3 58500 488,75 2398500
Скар6 11 508 9,58 471 828
Са 13000 10,80 533000 4,6
Mg 3300 2,75 135300 2,3
Na 4500 3,75 184500 1,7
К 1500 1,25 61500 0,5
NCV 1000 0,83 41000
N 225 0,19 9225
SiO2 13100 10,9 537100
Si 5700 4,75 233 700 0,15
Fe 670 0,558 27470 0,15
Al 75 62510-4 3075 0,01
Sr 80 66710-4 3280 2,90
P 20 11,710-4 820 0,21
F 40 33310~4 1640 0,46
Ba 25 208,010-4 1025 0,31
Br 20 167,010-4 820 76,0
Zn 20 167,010-4 820 3,27
В 18 150,010-4 738 15,0
Mn 10 83,010-4 410 0,12
Сu 7 58,010~4 287 2,64
Ti 4 33,010-4 164 0,01
I 3 25,010-4 123 50,0
Zr 2,5 21,010-4 103 0,12
As 2 17,010~4 82 8,95
N1 2,5 21,010-4 123 0,81
Li 2,2 18,010~4 90 0,08
Rb 1,8 15,010~4 74 0,08
V 1,0 8,310~4 41 0,11
Cr 1,0 8,310~4 41 0,24
Mo 0,9 7,510-4 37 5,77
Pb 1 8,310- 4 41 0,52
Sb 0,9 7,510~4 37 37,5
Sn 0,5 4,210~4 21 1,56
U 0,3 2,510-4 12 0,96
Co 0,25 2,110~4 10 0,29
Ag 0,2 1,710~4 8,2 35,42
Cd 0,2 1,710~4 8,2 10,63
Ga 0,09 0,7510-4 3,7 0,04
Hg 0,07 0,5810~4 2,9 17,58
Th 0,05 0,4210-4 2,1 0,03
Sc 0,02 0,1710~4 0,8 0,02

Интенсивность водной миграции химических элементов. Представление о выносе растворенных масс элементов должно быть дополнено оценкой степени интенсивности вовлечения их в водную миграцию. Б. Б. Полынов в 1933 г. показал, что интенсивность водной миграции элемента определяется не его содержанием в воде, а отношением содержания в воде и в дренируемой горной породе. А. И.Перельман (1974) предложил использовать коэффициент водной миграции КВ, который равен отношению концентраций элемента в сухом остатке воды и в породе. Оценивая интенсивность вовлечения элемента в водную миграцию в глобальном масштабе, необходимо рассчитать отношение среднего содержания в твердом остатке речных вод к кларку этого же элемента в гранитном слое континентов.
По интенсивности вовлечения в водную миграцию, характеризуемой Къ, элементы группируются следующим образом (в по-следовальности уменьшения числового значения КВ в каждом ряду):

  • n*102: С1
  • n*10: S, I, Br, Ag, Sb, Hg, В, Cd
  • n: As, Mo, Ca, Zn, Sr, Cu, Mg, Na, Sn
  • n*10-1: U, Ni, Pb, F, Co, Ba, Cr, P, Mn, Si, V, Zr
  • n*10-20: Ga, Th, Al, Ti, Sc

Миграция элементов в составе речных взвесей. Рассмотренные факты и выводы относятся к элементам, находящимся в растворенном состоянии. Иное соотношение химических элементов и их масс наблюдается в веществе, мигрирующем в речных водах во взвесях. Это объясняется тем, что масса взвесей в годовом стоке рек более чем вчетверо превышает массу растворимых соединений и что состав речных взвесей имеет специфические особенности.

Речные взвеси состоят преимущественно из высокодисперсных глинистых частиц, мелких обломков кварца и сгустков гидрокси-Дов железа. Концентрация большей части элементов (кремния, алюминия, железа и др.) во взвесях значительно выше, чем в сумме растворимых соединений в речной воде. В то же время для кальция характерно обратное соотношение.

А.П. Лисицин и его сотрудники показали, что основная масса Рассеянных элементов, переносимых речными водами, связана со взвесями. Как следует из данных, приведенных в табл. 4.4, во взвешенном веществе рек переносится: свыше 98 % массы элементов с очень низкими коэффициентами водной миграции КВ < 0,5) — алюминия, титана, галлия, свинца, тория, скандия; от 90 до 98 % массы элементов со значениями Къ от 0,05 до 0,9 — кремния, железа, марганца, фосфора, бария, циркония, рубидия, хрома, кобальта, никеля. Даже некоторые элементы, обладающие высокой интенсивностью водной миграции и значениями Кв от 1 до 10, мигрируют преимущественно не в растворенном состоянии. От 65 до 85 % массы магния, цинка, меди, молибдена, ежегодно выносимой реками с территории Мировой суши, переносится в формах, фиксированных на взвешенных частицах. Лишь для ограниченного числа элементов — азота, хлора, серы, кальция, натрия, брома — характерно преобладание масс водорастворимых соединений в речном стоке.

Таблица 4.4

Вынос химических элементов, содержащихся во взвешенном веществе рек.

Химический элемент Концентрация, мкг/л (В. В. Гордеев, 1983) Годовой вынос взвешенных форм элементов, 103 т/год Сумма растворенных и взвешенных форм, 103 т/год Количество взвешенных форм от суммарного выноса, %
Si 117000 4797000 5030700 95,4
А1 38200 1 566 200 1 569 275 99,8
Fe 23500 963 000 990970 97,2
Са 11500 471 500 1 004 500 46,9
К 6900 282 900 344 400 82,1
Mg 5750 235750 371 050 63,5
Na 4600 188600 373 100 50,4
Ti 1840 75440 75604 92,8
Р 510 20910 21730 96,2
Mn 500 20500 20910 98,0
Ва 280 11480 12505 91,8
Zn 143 5863 6683 87,7
Zr 92 3772 3875 97,3
Sr 69 2829 6109 46,3
Pb 69 2829 2870 98,6
Rb 55 2255 2329 96,8
Cr 60 2460 2501 98,4
Ni 38,6 1583 1705 92,8
Cu 37 1517 1825 83,1
В 32 1312 2050 64,0
Li 14 574 664 86,4
Sc 9,2 377 380 99,2
Co 8,3 340 350 97,1
Ga 8,3 340 344 98,8
Th 4,6 187 189 99,6
As 2,3 94,3 176 53,4
Mo 1,4 57,4 94,0 60,6
Sb 0,9 36,9 74,0 50,0
Ag 0,6 24,6 32,8 75,0
Cd 0,32 13,1 21,9 59,8
U 0,14 57,4 17,7 32,2

Важно отметить, что относительное содержание химических элементов в речных взвесях не соответствует кларкам земной коры. Следовательно, взвешенное вещество рек — не механически измельченный материал земной коры, а результат его определенного преобразования. Интенсивность такого преобразования может быть оценена значением коэффициента Кр, равным отношению средней концентрации элемента в речной взвеси к его кларку гранитного слоя земной коры континентов.

По значениям коэффициента Кр можно выделить три группы элементов. Элементы первой группы характеризуются значениями Кр меньше единицы, т.е. уменьшением относительного содержания во взвесях по сравнению с кларком гранитного слоя земной коры. В эту группу входят кальций и натрий, а также строн-Чии, барий, литий. Относительное содержание магния во взвесях по отношению к земной коре существенно не меняется (Кр =1).

Вторую группу образуют элементы, у которых Кр равны или немногим более единицы. Таковы титан, цирконий, галлий, а также железо и марганец. К третьей группе относятся элементы, концентрация которых возрастает во взвесях, а значение Кр — от 2 до 9. Эту группу образуют тяжелые металлы: свинец, цинк, медь, никель, кобальт, хром, ванадий, кадмий.

Ясно выраженная аккумуляция тяжелых металлов в речных взвесях дает основание предполагать, что это явление связано с биогеохимическими процессами. В водную миграцию на суше вовлекаются химические элементы, не захваченные в биологический круговорот. Возможно, что вынос значительных масс тяжелых металлов, прочно фиксированных на дисперсных продуктах выветривания и почвообразования, является одним из механизмов предохранения живого вещества суши от избыточных масс этих элементов.

Природные геохимические аномалии в поверхностных водах суши. На участках высоких концентраций рассеянных химических элементов поверхностные воды обогащаются элементами, присутствующими в избытке. Так образуются природные гидрогеохимические аномалии. Особенно заметное обогащение происходит в тех случаях, когда поверхностные и грунтовые воды контактируют с сульфидными рудами. Окисление сульфидов железа сопровождается гидролизом сульфатов, выпадением гидроксидов железа и образованием серной кислоты, которая усиливает растворяющую способность воды. Возникающие при окислении сульфидов цинка, меди, никеля сульфаты хорошо растворимы и активно вовлекаются в водную миграцию.

В результате реакций с другими растворенными соединениями и взаимодействия с поверхностью взвешенных частиц значительная часть мигрирующих металлов относительно быстро выводится из раствора и их концентрация достигает уровня местного геохимического фона По этой причине протяженность природных гидрогеохимических аномалий в речных водах небольшая и редко превышает несколько сотен метров.

На значительно большее расстояние — до нескольких километров — распространяются аномально высокие концентрации в донных осадках, представляющих собой осажденные частицы водных взвесей. Определение металлов в воде небольших водотоков и особенно в их донных отложениях успешно использовалось при рекогносцировочных геохимических поисках месторождений руд во многих районах нашей страны, а также в Канаде, США, Англии, Замбии, Уганде, на Филиппинах и в других странах.

Аккумуляция химических элементов в воде оказывает влияние на водные биоценозы. Широко распространены различные проявления эвтрофизации небольших плохо проточных водоемов. Концентрация металлов в плавающих и погруженных растениях в водоемах конечного стока, как правило, выше среднепланетарных значений. Высокие природные концентрации некоторых элементов в поверхностных и грунтовых водах отдельных районов вызывают повышенное содержание этих элементов в местной растительности. Если растительность используется в качестве корма для сельскохозяйственных животных, то это вызывает заболевание скота. Подобные случаи изучены в США Р. Ибенсом и X. Шаклет-том (1973), в Ирландии и Англии Дж.Уэббом, И.Торнтоном и К.Флетчером (1966), в нашей стране В.В.Ковальским (1974).

В заключение необходимо подчеркнуть, что природные геохимические аномалии в поверхностных водах Мировой суши очень локальны и не оказывают заметного влияния на баланс масс химических элементов в глобальных биогеохимических циклах.